I løbet af den "14. femårsplan"-periode vil den fotovoltaiske industri ifølge landets strategiske plan for "kulstoftop og kulstofneutralitet" føre til en eksplosiv udvikling. Udbruddet af den fotovoltaiske industri har "skabt velstand" for hele industrikæden. I denne blændende kæde er fotovoltaisk glas et uundværligt led. I dag stiger efterspørgslen efter fotovoltaisk glas dag for dag, og der er en ubalance mellem udbud og efterspørgsel, da energibesparelser og miljøbeskyttelse er talt for energibesparelser og miljøbeskyttelse. Samtidig er lavjerns- og ultrahvidt kvartssand, et vigtigt materiale til fotovoltaisk glas, også steget, og prisen er steget, og udbuddet er mangelfuldt. Brancheeksperter forudsiger, at lavjerns-kvartssand vil have en langsigtet stigning på mere end 15% i mere end 10 år. Under den stærke vind fra fotovoltaisk energi har produktionen af lavjerns-kvartssand tiltrukket sig stor opmærksomhed.
1. Kvartsand til solcelleglas
Fotovoltaisk glas bruges generelt som indkapslingspanel i fotovoltaiske moduler og er i direkte kontakt med det ydre miljø. Dets vejrbestandighed, styrke, lysgennemgang og andre indikatorer spiller en central rolle i fotovoltaiske modulers levetid og langsigtede energiproduktionseffektivitet. Jernionerne i kvartssandet er lette at farve, og for at sikre den høje solgennemgang i det originale glas er jernindholdet i fotovoltaisk glas lavere end i almindeligt glas, og der skal anvendes kvartssand med lavt jernindhold, høj siliciumrenhed og lavt urenhedsindhold.
I øjeblikket er der få kvartssand af høj kvalitet med lavt jernindhold, der er lette at udvinde i vores land, og de er hovedsageligt distribueret i Heyuan, Guangxi, Fengyang, Anhui, Hainan og andre steder. I fremtiden, med væksten i produktionskapaciteten af ultrahvidt præget glas til solceller, vil kvartssand af høj kvalitet med et begrænset produktionsområde blive en relativt sparsom ressource. Udbuddet af kvartssand af høj kvalitet og stabilt vil begrænse konkurrenceevnen for solcelleglasvirksomheder i fremtiden. Derfor er det et varmt forskningsemne, hvordan man effektivt kan reducere indholdet af jern, aluminium, titanium og andre urenheder i kvartssand og fremstille kvartssand med høj renhed.
2. Produktion af kvartssand med lavt jernindhold til fotovoltaisk glas
2.1 Rensning af kvartssand til fotovoltaisk glas
I øjeblikket omfatter de traditionelle kvartsrensningsprocesser, der anvendes i vid udstrækning i industrien, sortering, skrubning, kalcinering-vand-kølemiddel, formaling, sigtning, magnetisk separation, tyngdekraftsseparation, flotation, syreudvaskning, mikrobiel udvaskning, højtemperaturafgasning osv. Dybde rensningsprocesser omfatter klorristning, bestrålet farvesortering, superledende magnetisk sortering, højtemperaturvakuum og så videre. Den generelle oprensningsproces for husholdningskvartsand er også blevet udviklet fra den tidlige "slibning, magnetisk separation, vask" til "separation → grovknusning → kalcinering → vandkølemiddel → formaling → sigtning → magnetisk separation → flotation → syre". Den kombinerede oprensningsproces med nedsænkning→vask→tørring, kombineret med mikrobølgeovn, ultralyd og andre midler til forbehandling eller hjælperensning, forbedrer rensningseffekten betydeligt. I betragtning af de lave jernkrav til fotovoltaisk glas introduceres primært forskning og udvikling af metoder til fjernelse af kvartsand.
Generelt findes jern i følgende seks almindelige former i kvartsmalm:
① Findes i form af fine partikler i ler eller kaoliniseret feldspat
②Fastgjort til overfladen af kvartspartikler i form af en jernoxidfilm
③Jernmineraler såsom hæmatit, magnetit, spekularit, qinit osv. eller jernholdige mineraler såsom glimmer, amfibol, granat osv.
④Det er i nedsænkningstilstand eller linse inde i kvartspartiklerne
⑤ Eksisterer i fast opløsning inde i kvartskrystallen
⑥ En vis mængde sekundært jern vil blive blandet i knusnings- og formalingsprocessen
For effektivt at adskille jernholdige mineraler fra kvarts er det nødvendigt først at fastslå forekomsten af jernurenheder i kvartsmalmen og vælge en rimelig opredningsmetode og separationsproces for at opnå fjernelse af jernurenheder.
(1) Magnetisk separationsproces
Den magnetiske separationsproces kan i videst muligt omfang fjerne svage magnetiske urenheder i mineraler såsom hæmatit, limonit og biotit, inklusive sammenføjede partikler. I henhold til den magnetiske styrke kan magnetisk separation opdeles i stærk magnetisk separation og svag magnetisk separation. Den stærke magnetiske separation anvender normalt våd stærk magnetisk separator eller magnetisk separator med høj gradient.
Generelt kan kvartsand, der hovedsageligt indeholder svage magnetiske urenhedsmineraler såsom limonit, hæmatit, biotit osv., udvælges ved hjælp af en vådtype stærk magnetisk maskine med en værdi over 8,0 × 105 A/m. For stærke magnetiske mineraler domineret af jernmalm er det bedre at bruge en svag magnetisk maskine eller en medium magnetisk maskine til separation. [2] I dag, med anvendelsen af magnetiske separatorer med høj gradient og stærke magnetfelter, er magnetisk separation og rensning blevet betydeligt forbedret sammenlignet med tidligere. For eksempel kan brugen af en elektromagnetisk induktionsvalsetype stærk magnetisk separator til at fjerne jern under 2,2 T magnetfeltstyrke reducere indholdet af Fe2O3 fra 0,002% til 0,0002%.
(2) Flotationsproces
Flotation er en proces, hvor mineralpartikler adskilles på overfladen af mineralpartiklerne gennem forskellige fysiske og kemiske egenskaber. Hovedfunktionen er at fjerne de relaterede mineraler glimmer og feldspat fra kvartssand. Ved flotationsseparation af jernholdige mineraler og kvarts er det vigtigt at finde ud af, hvordan jernurenheder forekommer, og hvordan hver partikelstørrelse fordeles. De fleste jernholdige mineraler har et elektrisk nulpunkt over 5, hvilket er positivt ladet i et surt miljø og teoretisk set er egnet til brug af anioniske samlere.
Fedtsyre (sæbe), hydrocarbylsulfonat eller sulfat kan bruges som anionisk opsamler til flotation af jernoxidmalm. Pyrit kan floteres fra kvarts i et bejdsemiljø med det klassiske flotationsmiddel til isobutylxantat plus butylaminsort pulver (4:1). Doseringen er omkring 200 ppmw.
Flotation af ilmenit bruger generelt natriumoleat (0,21 mol/L) som flotationsmiddel for at justere pH-værdien til 4~10. En kemisk reaktion finder sted mellem oleationer og jernpartikler på ilmenittens overflade for at producere jernoleat, som er kemisk adsorberet. Oleationer holder ilmenitten flydende med bedre flydeevne. De kulbrintebaserede fosfonsyrekollektorer, der er udviklet i de senere år, har god selektivitet og opsamlingsevne for ilmenit.
(3) Syreudvaskningsproces
Hovedformålet med syreudvaskningsprocessen er at fjerne opløselige jernmineraler fra syreopløsningen. Faktorer, der påvirker syreudvaskningens rensningseffekt, omfatter kvartssandpartikelstørrelse, temperatur, tid, syretype, syrekoncentration, forholdet mellem fast stof og væske osv., og øger temperaturen og syreopløsningen. Koncentration og reduktion af kvartspartiklernes radius kan øge udvaskningshastigheden og udvaskningshastigheden af Al. Rensningseffekten af en enkelt syre er begrænset, og den blandede syre har en synergistisk effekt, som i høj grad kan øge fjernelse af urenheder som Fe og K. Almindelige uorganiske syrer er HF, H2SO4, HCl, HNO3, H3PO4, HClO4, H2C2O4, generelt blandes to eller flere af dem og anvendes i en bestemt mængde.
Oxalsyre er en almindeligt anvendt organisk syre til syreudvaskning. Den kan danne et relativt stabilt kompleks med de opløste metalioner, og urenhederne vaskes let ud. Den har fordelene ved lav dosering og høj jernfjernelseshastighed. Nogle bruger ultralyd til at hjælpe med rensningen af oxalsyre og har fundet ud af, at sammenlignet med konventionel omrøring og tankultralyd har probeultralyd den højeste Fe-fjernelseshastighed, mængden af oxalsyre er mindre end 4 g/L, og jernfjernelseshastigheden når 75,4%.
Tilstedeværelsen af fortyndet syre og flussyre kan effektivt fjerne metalurenheder såsom Fe, Al, Mg, men mængden af flussyre skal kontrolleres, da flussyre kan korrodere kvartspartiklerne. Brugen af forskellige typer syrer påvirker også kvaliteten af rensningsprocessen. Blandt dem har den blandede syre af HCl og HF den bedste forarbejdningseffekt. Nogle bruger et blandet HCl og HF-udvaskningsmiddel til at rense kvartssanden efter magnetisk separation. Ved kemisk udvaskning er den samlede mængde urenheder 40,71 μg/g, og renheden af SiO2 er så høj som 99,993 vægt%.
(4) Mikrobiel udvaskning
Mikroorganismer bruges til at udvaske tyndfilmsjern eller imprægnere jern på overfladen af kvartssandspartikler, hvilket er en nyligt udviklet teknik til fjernelse af jern. Udenlandske undersøgelser har vist, at brugen af Aspergillus niger, Penicillium, Pseudomonas, Polymyxin Bacillus og andre mikroorganismer til at udvaske jern på overfladen af kvartsfilmen har opnået gode resultater, hvor Aspergillus nigers effekt på udvaskning af jern er optimal. Fjernelseshastigheden af Fe2O3 er for det meste over 75%, og graden af Fe2O3-koncentrat er så lav som 0,007%. Og det blev konstateret, at effekten af udvaskning af jern med fordyrkning af de fleste bakterier og skimmelsvampe ville være bedre.
2.2 Andre forskningsfremskridt inden for kvartsand til fotovoltaisk glas
For at reducere mængden af syre, gøre spildevandsrensning vanskeligere og være miljøvenlig, har Peng Shou [5] et al. beskrevet en metode til fremstilling af 10 ppm lavjernholdigt kvartssand ved en ikke-bejdsningsproces: naturlig årekvarts anvendes som råmateriale og knusning i tre trin. Første formaling og anden klassificering kan give 0,1~0,7 mm sandkorn; sandkornene separeres ved første trin med magnetisk separation og andet trin med stærk magnetisk fjernelse af mekanisk jern og jernholdige mineraler for at opnå magnetisk separationssand; den magnetiske separation af sandet opnås ved anden fase af flotation. Fe2O3-indholdet er lavere end 10 ppm lavjernholdigt kvartssand. Flotation bruger H2SO4 som regulator, justerer pH=2~3, og bruger natriumoleat og kokosoliebaseret propylendiamin som opsamlere. Det fremstillede kvartssand SiO2≥99,9%, Fe2O3≤10 ppm, opfylder kravene til kiselholdige råmaterialer, der kræves til optisk glas, fotoelektrisk displayglas og kvartsglas.
På den anden side har den omfattende udnyttelse af lavkvalitetsressourcer tiltrukket sig udbredt opmærksomhed med udtømningen af kvartsressourcer af høj kvalitet. Xie Enjun fra China Building Materials Bengbu Glass Industry Design and Research Institute Co., Ltd. brugte kaolin-tailings til at fremstille lavjernskvartsand til fotovoltaisk glas. Den primære mineralsammensætning af Fujian kaolin-tailings er kvarts, som indeholder en lille mængde urenhedsmineraler såsom kaolinit, glimmer og feldspat. Efter at kaolin-tailings er forarbejdet ved hjælp af forarbejdningsprocessen "formaling-hydraulisk klassificering-magnetisk separation-flotation", er indholdet af 0,6~0,125 mm partikelstørrelse større end 95%, SiO2 er 99,62%, Al2O3 er 0,065%, Fe2O3 er 92×10-6 fint kvartssand, der opfylder kvalitetskravene til lavjernskvartsand til fotovoltaisk glas.
Shao Weihua og andre fra Zhengzhou Institute of Comprehensive Utilization of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, har offentliggjort et opfindelsespatent: en metode til fremstilling af kvartssand med høj renhed fra kaolin-tailings. Metoden følger: a. Kaolin-tailings anvendes som råmalm, som sigtes efter omrøring og skrubning for at opnå et materiale på +0,6 mm; b. Materiale på +0,6 mm formales og klassificeres, og mineralmaterialet på 0,4 mm - 0,1 mm underkastes en magnetisk separationsoperation. For at opnå magnetiske og ikke-magnetiske materialer gennemgår de ikke-magnetiske materialer en tyngdekraftseparationsoperation for at opnå de lette mineraler ved tyngdekraftseparation og de tunge mineraler ved tyngdekraftseparation, og de lette mineraler ved tyngdekraftseparation gennemgår en omformuleringsoperation for at sigte for at opnå +0,1 mm mineraler; c. Mineralet gennemgår flotationsoperationen for at opnå flotationskoncentratet. Det øverste vand fra flotationskoncentratet fjernes og ultralydsbejdses derefter og sigtes derefter for at opnå det grove materiale på +0,1 mm som kvartssand med høj renhed. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan ikke blot opnå kvartskoncentratprodukter af høj kvalitet, men har også kort behandlingstid, simpel procesflow, lavt energiforbrug og høj kvalitet af det opnåede kvartskoncentrat, som kan opfylde kvalitetskravene til kvarts med høj renhed.
Kaolin-tailings indeholder en stor mængde kvartsressourcer. Gennem oprensning, rensning og dybdegående forarbejdning kan det opfylde kravene til brugen af solcellebaserede ultrahvide glasråmaterialer. Dette giver også en ny idé til omfattende udnyttelse af kaolin-tailingsressourcer.
3. Markedsoversigt over kvartssand med lavt jernindhold til fotovoltaisk glas
På den ene side kan den ekspansionsbegrænsede produktionskapacitet i andet halvår af 2020 ikke klare den eksplosive efterspørgsel under høj velstand. Udbud og efterspørgsel efter fotovoltaisk glas er ubalanceret, og prisen stiger voldsomt. I fællesskab med mange fotovoltaiske modulvirksomheder udstedte Ministeriet for Industri og Informationsteknologi i december 2020 et dokument, der præciserede, at projektet for fotovoltaisk valset glas muligvis ikke udarbejder en kapacitetserstatningsplan. Påvirket af den nye politik vil vækstraten for produktionen af fotovoltaisk glas blive udvidet fra 2021. Ifølge offentlige oplysninger vil kapaciteten for valset fotovoltaisk glas med en klar produktionsplan i 21/22 nå 22250/26590 t/d, med en årlig vækstrate på 68,4/48,6%. I tilfælde af politik og efterspørgselsgarantier forventes fotovoltaisk sand at indlede en eksplosiv vækst.
Produktionskapaciteten for solcelleglasindustrien i 2015-2022
På den anden side kan den betydelige stigning i produktionskapaciteten af fotovoltaisk glas medføre, at udbuddet af silicasand med lavt jernindhold overstiger udbuddet, hvilket igen begrænser den faktiske produktionskapacitet af fotovoltaisk glas. Ifølge statistikker har mit lands indenlandske produktion af kvartssand siden 2014 generelt været en smule lavere end den indenlandske efterspørgsel, og udbud og efterspørgsel har opretholdt en snæver balance.
Samtidig er mit lands indenlandske ressourcer af kvartsplacerer med lavt jernindhold knappe og koncentreret i Heyuan i Guangdong, Beihai i Guangxi, Fengyang i Anhui og Donghai i Jiangsu, og en stor mængde af dem skal importeres.
Ultrahvidt kvartssand med lavt jernindhold er et af de vigtige råmaterialer (og tegner sig for ca. 25% af råvareomkostningerne) i de senere år. Prisen er også steget. Tidligere har den i lang tid ligget omkring 200 yuan/ton. Efter udbruddet af Q1-epidemien i 20 år er den faldet fra et højt niveau, og den opretholder i øjeblikket en stabil drift for tiden.
I 2020 vil mit lands samlede efterspørgsel efter kvartssand være 90,93 millioner tons, produktionen vil være 87,65 millioner tons, og nettoimporten vil være 3,278 millioner tons. Ifølge offentlige oplysninger er mængden af kvartssten i 100 kg smeltet glas omkring 72,2 kg. Ifølge den nuværende udvidelsesplan kan kapacitetsforøgelsen for fotovoltaisk glas i 2021/2022 nå op på 3,23/24500 t/d, ifølge den årlige produktion beregnet over en 360-dages periode vil den samlede produktion svare til den nyligt øgede efterspørgsel efter lavjerns-kiselsand på 836/635 millioner tons/år, dvs. den nye efterspørgsel efter lavjerns-kiselsand, der medfølger fotovoltaisk glas i 2021/2022, vil tegne sig for den samlede efterspørgsel efter kvartssand i 2020 på 9,2 %/7,0 % af efterspørgslen. I betragtning af at silicasand med lavt jernindhold kun tegner sig for en del af den samlede efterspørgsel efter silicasand, kan udbuds- og efterspørgselspresset på silicasand med lavt jernindhold forårsaget af den store investering i produktionskapacitet for fotovoltaisk glas være meget højere end presset på den samlede kvartsandindustri.
—Artikel fra Powder Network
Opslagstidspunkt: 11. dec. 2021